有機半導体のデバイス性能を決める要因を見逃すな！―分子層内相互作用による構造安定化が電荷移動度向上に寄与―

東京科学大学（Science Tokyo） 物質理工学院 応用化学系の岡本敏宏教授、熊谷翔平特任准教授、福﨑英治特任准教授、東京大学 大学院新領域創成科学研究科 物質系専攻の竹谷純一教授、北里大学 未来工学部の渡辺豪教授、筑波大学 数理物質系 物質工学域の石井宏幸教授らの研究チームは、有機半導体（用語1）の結晶構造（用語2）から予測される性能と、実際の薄膜デバイス性能との間に生じる乖離の原因を突き止め、デバイスのさらなる高性能化に向けた重要な指針を提案しました。
パイ電子系分子（用語3）からなる有機半導体は、インクのように塗るだけで電子回路を作れるため、次世代の半導体材料として期待されています。しかし、無機半導体に比べ、電荷移動度（用語4）が低いという課題がありました。これは有機半導体が分子間の弱い相互作用で自己組織化した材料であるため、分子の熱振動によって電気の通り道が不安定になることが一因です。本研究では、n型有機半導体に着目し、置換基（用語5）の異なる位置にフッ素を導入した新しい分子群を開発しました。これらの分子は酷似した結晶構造を持ち、同等の移動度を示すと予想されましたが、実際に単結晶薄膜トランジスタ（用語6）を作製して性能を評価すると、4倍以上の大きな性能差が見られました。分子動力学シミュレーション（用語7）を用いて分子の動きを検証したところ、フッ素原子が作る分子間引力の向きの違いが、電気の通りやすさを大きく変えていることが判明しました。この発見は、分子の静的な整列を制御するだけでなく、デバイスの界面において、置換基を介して分子の動的な振る舞いを制御することが高性能化の鍵であるという、新しい設計指針を示すものです。
本成果は、8月7日付（現地時間）の「Scientific Reports」誌に掲載されました。
●背景
パイ電子系分子は主に炭素や水素、窒素、酸素などの軽い元素で構成され、有機合成
技術によって多彩な分子構造を構築できます。さまざまな機能を発現させることができ
るため、医薬品や電子材料など、私たちの身の回りにおいて広く用いられており、電子
材料としては、液晶ディスプレイや有機ELへの利用が近年の主流となっています。ま
た、溶剤に溶かして塗布することのできる性質は、超高真空や約300–1000℃の高温が
必要な既存の無機半導体と比較して、安価かつ温和な条件での電子デバイス製造を可能
とします。このような、無機半導体の代替として期待される有機電子材料、いわゆる有
機半導体は、多くの利点を有する一方で、アモルファスシリコンといった無機半導体に
比べて電気の流れやすさ（電荷移動度、以下「移動度」）が一桁以上低いという課題を
抱えています。これは主に、無機半導体では共有結合（用語8）を介して電荷輸送を示
すのに対し、有機半導体ではパイ軌道（用語9）の弱い重なりを介することに起因しま
す。さらに、パイ電子系分子の集合体中では室温程度の熱エネルギーでも分子運動（用
語10）が生じるため、パイ軌道の重なりが容易に乱され電荷輸送が妨げられることも、
本質的かつ深刻な要因とされています［参考文献1］。
このような有機半導体の本質的な問題を克服し、高い移動度を持つ材料を開発するた
めには、分子間のパイ軌道の重なりが効果的で、かつ熱的な分子運動の影響を受けにく
い集合体構造をつくるパイ電子系分子の設計が求められます。そのためには、パイ電子
系骨格そのものだけでなく、集合体構造を制御するための置換基の設計が求められます。
特に、有機半導体の中でも、正孔輸送性（p型）有機半導体に比べて電子輸送性（n型）
有機半導体の移動度は一桁劣るため、n型有機半導体の分子設計における理解を深める
ことは、材料・デバイス開発の促進につながると期待されます。
●研究成果
今回の研究では、既報のn型有機半導体PhC2-BQQDIを基盤とし［参考文献2］、置
換基にフッ素を導入することで結晶構造と移動度がどう変化するかを、単結晶薄膜トラ
ンジスタ（用語11）を用いて詳細に検証しました。用いたBQQDI骨格が持つ窒素や酸
素原子は、他の分子骨格の水素原子と積極的に引き合うことで、置換基の種類に大きく
依らず類似したレンガ状の集合体構造を形成します。そのため、修飾可能なフェネチル
置換基のフェニル基に対し、さまざまな相互作用を誘起し得るフッ素を異なる位置に導
入し比較することで、置換基間の相互作用の影響を系統的に解明することができると考
えました。
今回、特に明確な特性の違いを示したのは、フッ素をパラ（p-）位とメタ（m-）位と
に導入した位置異性体、p-FPhC2-BQQDIとm-FPhC2-BQQDIです（図1）。結晶構造
解析から、いずれの分子も、基盤となるPhC2-BQQDIと類似した結晶構造を形成する
ことが分かりました。そのため、慣習的に行われる、結晶構造データに基づくトランス
ファー積分（用語12）計算では、計算結果に明確な違いが見られませんでした。しかし
ながら、単結晶薄膜トランジスタの作製により、それぞれの移動度を評価したところ、
p-FPhC2-BQQDI では最大で3.6 cm2 V-1 s-1、m-FPhC2-BQQDI では0.9 cm2 V-1 s
1 と、予想に反して4倍以上の性能の違いが明らかとなりました。
図1 PhC2-BQQDIと今回開発したフッ素置換体FPhC2-BQQDIの分子構造
有機半導体では、結晶構造から推定される静的な分子挙動以上に、熱エネルギーによ
る動的な分子挙動が引き起こすトランスファー積分の乱れが、移動度を決める決定的な
要素であることが知られています。そこで、結晶構造データに基づき、分子動力学シミ
ュレーションを用い、分子運動の検証を行いました。その結果、p-FPhC2-BQQDIに比
べて m-FPhC2-BQQDI の分子運動が大きく、トランスファー積分にあらわれるパイ軌
道の重なりがより激しく乱されることが示されました。結晶構造を詳細に見直すと、2
つの分子の分子運動の差異の主な要因は、フッ素を含む分子間相互作用にあると考えら
れます。今回着目したフッ素は、隣接分子中のフェネチル置換基上の水素原子と引力的
な相互作用を形成しています。ここで、高い移動度を示したp-FPhC2-BQQDIの場合に
は同一の電荷輸送分子層内で相互作用しているのに対し、m-FPhC2-BQQDIでは異なる
分子層を介して相互作用することで、集合体構造を安定化していました（図2）。分子動
力学シミュレーションと結晶構造の結果から考察すると、電荷輸送分子層内の相互作用
が集合体構造の動的な安定化に対し有利に働くことで、p-FPhC2-BQQDIが高移動度を
発現したと考えられます（図2）。一方で、電荷輸送分子層間で集合体構造が安定化され
る場合には、結晶内部に止まらず、結晶表面、すなわち薄膜トランジスタなど実際のデ
バイスで重要な「界面」において静的・動的な構造安定化の恩恵が失われ、m-FPhC2
BQQDI のように移動度が低下してしまうと考えられます。したがって、電荷輸送層内
で集合体構造を安定化する置換基設計は、実際のデバイスの界面における動的な分子挙
動の抑制に繋がり、デバイス性能の向上において極めて重要な指針となります。
図2 フッ素置換位置による結晶中の相互作用の違いに起因する単結晶薄膜の移動度の相違
●社会的インパクト
これまで有機半導体の開発は、いかにパイ電子系骨格をきれいに配列させ、パイ軌道
の重なりを大きくするかという「静的な分子挙動」が主眼に置かれていました。今回の
成果は、それだけでなく分子層内・間における相互作用による「動的な分子挙動」を通
じた構造安定化の重要性が顕著に示しました。加えて、結晶構造だけでなく、実際のデ
バイスにおける結晶界面構造を解明し、置換基の働きを詳細に理解することが、今後の
関連研究の促進に不可欠であることを提起するものです。この新しい知見を基盤とする
ことで、将来的に有機半導体デバイスのさらなる普及につながると期待されます。
●今後の展開
今回の研究成果に基づき、より広範な有機半導体を含めて、界面構造への理解を深め
ることで、高性能有機半導体およびデバイスの設計・開発を進めます。界面構造の詳細
な理解には、高度な計測技術や計算技術を欠かすことができないため、さまざまな研究
者や企業との連携による、さらなる発展が望まれます。